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锂电正极材料行业专题:尖晶石镍锰酸锂,能量密度&成本齐声呼唤

[2022-05-09 19:00:39] 编辑:科技之家 点击量:74
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导读:炒股就看金麒麟分析师研报,权威,专业,及时,全面,助您挖掘潜力主题机会!一、锂电正极材料,所有体系都未停下脚步1、锂电池能量密度的决定因素:电极容量与极间电压锂离子电池中,不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同,辅助组元的用量不同,多因素 .....

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一、锂电正极材料,所有体系都未停下脚步

1、锂电池能量密度的决定因素:电极容量与极间电压

锂离子电池中,不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同,辅助组元的用量不同,多因素共同影响了 电池的质量能量密度

可以看出,更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压,是高能量密 度电池的理论实现路径。

根据储锂的基本原理不同,正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的容量和 对锂电压范围:插层型材料总体而言容量偏低,而相变型材料容量偏高;正极材料容量偏低,负极 材料容量偏高。

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当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料,以硅为代表,通过掺杂形式获得 了少量实际应用;而相变型正极材料,包括氯化物、硫化物、氟化物、 碘化物等,虽然科学研究努力不断,但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等,实际应用成熟度仍然较低。质优价廉的石墨负极,其容量即可实现接近 370mAh/g, 遑论硅基负极;而相对电压较高的正极体系容量仍然在 300mAh/g 之内。这也使得整个锂电池 的活性物质体系内部,正极容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出。

瓶颈拥有最高地位。体现正极重要性的另外一个明显的例子是,Goodenough 老先生凭借对多种正极的发明, 位居锂电池领域诺贝尔奖三位得主之首。

2、层状材料、尖晶石和橄榄石,商业化应用的正极结构

当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同,包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。

层状正极材料代表如钴酸锂、三元材料;尖晶石正极材料代表如锰酸锂;橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂。铁锂和三元两条技术路线长时间相持至今,高镍化、高电压化是层状结构正极电池性能提升的技术趋势,从铁 锂向铁锰锂进军是橄榄石结构正极电池补足能量密度短板的相对切实可行的方法。

而对于尖晶石结构正极,提升对应电池能量密度、优化综合性能表现的努力也并未停止。

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二、镍锰酸锂,脱胎于锰酸锂的尖晶石高压正极

1、尖晶石结构正极,从锰酸锂开始

在锂离子电池正极的不同技术类型中,锰酸锂的发明最早。

锰酸锂材料的元素廉价易得;其晶体结构对应三维扩散通道,锂离子嵌入、脱嵌导致的的体积变化相对较 小,材料倍率性能好。但是,部分+3 价锰离子会严重扭曲锰氧八面 体,造成材料开裂,电极-电解质副反应加剧;+3 价锰离子还会发生歧化与溶出,溶解于电解 液并最后沉积在负极上的锰会加速电解液分解,增厚负极表面的 SEI 膜,消耗体系中的活性锂;锰酸锂晶格内 还容易带有/形成部分氧空位,加剧性能劣化。高温下副反应加剧。所有这些原因使得锰酸锂正极对应电池的寿 命偏低,不及铁锂、三元正极对应的电池。

另外,锰酸锂正极的容量、电压表现也不如人意。其比容量上限仅为约 148mAh/g*,低于橄榄石结构正极 的比容量上限 170mAh/g,远低于层状结构正极的比容量上限 274mAh/g;平均对锂电压 4V,在平均对锂电压下 比容量均值仅 115mAh/g 左右。这使得锰酸锂正极电池的系统能量密度偏低。

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》为参考,锰酸锂比容量达到 115mAh/g,相当于理论比容量的 77%;铁锂比容量达到 145mAh/g,相当于理论比容量的 85%;三元材料比容量达到 165mAh/g,相当于理论比容量的 60%。实际比容 量和理论比容量有关,也和锂嵌入/脱嵌的边界条件等有关)

综合权衡的结果是,锰酸锂仅适用于对寿命、能量密度要求不高,对成本非常敏感的应用场合,如两轮电动车等;乐观的预期是在部分低速电动车、A00 级车型上稍有规模应用。

对锰酸锂正极的改性有多种途径。在仍然应用锰酸锂基体的条件下,多种掺杂,包覆手段都得到了研究, 如少量铝掺杂取代锰改善循环寿命,二氧化钛纳米带掺杂优化有效容量等等。

但如果想大幅提升锰酸锂正极对应电池的综合性能,其基本思路也是:必须有效提升能量密度。因为锰酸 锂的比容量理论上限有限,所以需要构建新的材料基体大幅提升对锂电压,并同步优化电池综合性能等瓶颈因 素,使其能够满足电动车的使用需求。

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在此思路指引下,高电压镍锰酸锂正极材料的相关研究逐步成为尖晶石结构正极“逆袭”的胜负手。

2、电压跃升,镍锰酸锂基材的研究进展

在用镍均匀取代 25%的锰,使得 LiMn2O4 变为镍锰酸锂-LiNi0.5Mn1.5O4 后,研究者获得的正极材料具备高达 5V 的对锂电压上限,和约 4.7V 的电压平台,这使得电池单体能量密度可以直接增加约 20%;镍锰酸锂中锰的化合价原则上处于+4 价,这使得其比相当多锰处于+3 价的常规锰酸锂更少 受到晶格扭曲的影响,综合性能有所改善。但是同时我们也必须注意到,虽然理论上镍锰酸锂中镍+2 价,锰+4 价,但实际上合成过程中仍有部分氧空位产生并伴随锰被还原至+3 价,这使得镍锰酸锂不能 完全摆脱晶格扭曲的影响;此外,更高的电压对现有电解液体系也造成了严重的挑战,常规碳酸酯组分面临分 解的危险;镍锰酸锂还不耐氢氟酸腐蚀,被腐蚀后仍然会有锰溶出。这使得镍锰酸锂的实用化需要有效的合成与改性手段。

磷酸铁锰锂的合成方法包括传统固相法、前驱体沉淀-固相煅烧法、溶胶凝胶法,以及相对特殊的利用低熔 点盐熔体的熔盐法等。

传统固相法的合成方式是直接混合锰源如碳酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰和镍源、锂源并煅烧;前驱体沉淀-固相煅烧法的合成路径和三元材料合成的原理类似,先制备前驱体沉淀,再进行合成反应。一 般来说固相法相对便捷,但是高温煅烧造成的氧空位多,杂相也多。

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溶胶凝胶法的基本过程是制备含锂、镍、锰的溶胶,烘干、煅烧形成镍锰酸锂正极。其优点在于颗粒晶化 程度高,分散性好;缺点则是成本较高,反应速度相对较慢。

镍锰酸锂的尺寸效应显示,300 纳米颗粒在不同倍率下的容量-电压表现均好过 1 微米颗粒。当然,均匀一 致的颗粒对压实密度可能有一定程度负面影响;较大的比表面积也可能会引发较多的副反应。

体相元素掺杂是镍锰酸锂改性的主要手段之一,拟实现的目的主要是扩大材料固溶区提升倍率性能,改善 结构稳定性和热稳定性等。阳离子元素如铝、铬、铜、锆、镁、钴、钛,阴离子元素如氟、氯、磷、硫等,都 获得了相对积极的评价。

表面包覆是另外一个改善镍锰酸锂性能的方法,主要目的是抑制锰溶出、抑制电极和电解质的副反应,以 提升首效、提升循环寿命。如简单的碳材料包覆就可以改善电池循环寿命,部分氧化物、有机物等也有正面效 果。另外,一些其他表面处理手段也可以起到类似的作用。

不同改性手段对镍锰酸锂正极容量表现的影响。掺杂、包覆、晶粒形貌和尺寸控制后,镍锰酸锂 正极容量可以接近其理论容量。

3、体系适配,镍锰酸锂对应的电解液改性

高电压持续分解传统电解液,痕量氟化氢侵蚀镍锰酸锂正极共同影响着镍锰酸锂电池的性能和寿命表现。前述对正极材料进行表面包覆是解决问题的方法之一,但是也难免面临影响放电容量、将正极材料生产工艺复 杂化等问题。

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除了对正极材料进行改性之外,调整电解液体系的组元也可以起到改善电池性能的作用。这方面的工作依托锂盐、溶剂和其他添加剂展开。

有研究工作显示,单独使用 6F 作为锂盐,和同时使用 6F、二草酸硼酸锂 LiBOB 相比,二草酸硼酸锂可以 钝化正极表面,提升电池的循环寿命。

而且,LiBOB 中的二草酸硼酸根可以消耗掉体系中的痕量氟化氢,电池循环过程中生成少量的二氟草酸硼 酸锂 LiDFOB 和四氟硼酸锂,对电池的综合性能有益。

还有研究工作显示,LiFSI-乙二醇二甲醚的电解液体系,对尖晶石镍锰酸锂的循环性能发挥有显著作用。

氟代碳酸酯类溶剂的氧化电势更高,用于替代常规碳酸酯类溶剂,可以改善镍锰酸锂电池在室温以及在高 温下的寿命表现。有研究工作表明,使用氟代酯类溶剂,材料体系内无论正极还是负极分解产物都减少了,意 味着整个电池体系的稳定性得到了提升。

如氟代碳酸乙烯酯 FEC 即可有效提升镍锰酸锂-硅基锂电池的充放电表现。

此外,腈类、砜类溶剂的耐压性能相对较好;多种含磷、含硼、含硫、含硅的添加剂也用于改善镍锰酸锂 电池的性能;部分离子液体也有类似的功效;浓盐一定程度上也可以改善电解液耐压性能等。

最后,固体电解质也可能成为高性能镍锰酸锂电池的备选电解质。

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当然,高压电解质也不同程度存在问题。如砜类溶剂和离子液体粘稠、润湿性差;浓盐直接推升成本;固 体电解质的电解质电极界面接触劣化问题不易解决,等等。

4、比容量突破,“富锂”镍锰酸锂材料

在高电压方面取得进展同时,研究者也没有放弃提升尖晶石相正极比容量,进而提升能量密度的努力。镍 锰酸锂正极的理论比容量只有 148mAh/g,突破理论比容量的方式只有构建具备高可逆容量的“富锂”镍锰酸锂 材料体系。

2019 年发表的学术文献 Li2Ni0.5Mn1.5O4, spinel type cathode material with high reversible capacity 报道了富锂 镍锰酸锂低倍率下实现 260.4mAh/g 可逆比容量,接近理论比容量 282.6mAh/g 的研究成果。

该研究工作采用传统固相法作为合成手段:去离子水混合符合物质计量比的氧化镍、碳酸锰和碳酸锂,将 悬浊液球磨,干燥后在空气内多段式煅烧。取得的富锂镍锰酸锂一次颗粒粒径均值在约 300 纳米;二次颗粒粒 径均值在约 3 微米。固相法颗粒的粒径分布较宽。

进一步的研究表明,材料循环过程中先后出现了 Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni3+、Ni3+ /Ni4+等氧化还原电 对。和理论上镍二价、锰四价的镍锰酸锂相比,富锂镍锰酸锂的三价锰比例明显增加,以保持材料的电中性。

在 0.05C 倍率循环的条件下,富锂镍锰酸锂的比容量达到 260.4mAh/g,电池的理论能量密度达到 890mAh/g,超过高镍三元电池的 735mAh/g 和镍锰酸锂电池的 660mAh/g。

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但是另外一方面,富锂镍锰酸锂的循环寿命、倍率性能表现一般。在 0.05C 条件下,循环 50 次后容量即衰 减了 20%;倍率提升至 1C,有效容量即严重降低至 100mAh/g。

研究者推断,循环寿命劣化、倍率性能较低可能是由锰溶出、电解液耐压程度差导致的。我们估计,富锂 成分使得锂的嵌入和脱出的顺畅程度下降也可能是原因之一;固相法的合成手段导致晶粒分布较宽也可能有负 面影响。此外,富锂镍酸锰锂一定程度上可以作为称职的镍锰酸锂“补锂剂”。而且,对镍锰酸锂有效的改性手 段,可能对富锂镍锰酸锂也有正面作用。这方面的研究工作只能认为刚刚开始。

三、镍锰酸锂专利布局:初具规模

1、镍锰酸锂专利规模

镍锰酸锂电池正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数较少,主要申请量在中国。

近年来,镍锰酸锂的专利申请总体呈递增趋势。

申请人方面,磷酸铁锰锂专利的主要申请人是高校和科研院所,也包含部分电池、正极企业。

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2、典型专利内容:合成与改性

LG 授权于 2017 年的专利 CN104364943B 描述了由高压尖晶石基体和碳材料包覆层组成的高电压正极活性 材料。其实施例对应的基体是镍锰酸锂,和石油基沥青混合、500 度热处理完成包覆改性。包覆后主要性能指 标实施例不同程度领先于对比例。

LG 还研究了溶剂体系对镍锰酸锂电池性能的影响,10%碳酸乙烯酯和 90%甲酸丙酯复合的溶剂体系对电池 性能的正面作用最大。见于专利 US10170796B2。

宁德时代公布于 2019 年的专利 CN109560259A 描述了在尖晶石相镍锰酸锂表面包覆磷酸铁锂-碳层的方法。研究者认为,含有磷酸铁锂和碳的包覆结构可同时增加锂离子和电子的传导能力,可有效增加正极材料的克容 量和首次库伦效率,可有效缓解镍锰酸锂电芯胀气问题。

从实施例看,研究者首先将尖晶石镍锰酸锂的锂源、镍源、锰源、掺杂金属源混合烧结,生成尖晶石相;接下来将磷酸铁锂的锂源、磷源、铁源、碳源和镍锰酸锂混合造粒得到前驱体;再进行烧结,得到所需的正极 材料。所述的磷酸铁锂包覆层,可以由磷酸铁和碳酸锂反应制得,也可以由氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵 反应制得。进行了包覆之后,实施例的克容量、首效不同程度优于对比例;60 度恒温箱内存储比较产气情况,实施例也明显优于对比例。

授权于2021年的专利CN109817968B描述了在尖晶石相镍锰酸锂表面包覆磷酸氧钒锂的方法。研究者认为, 磷酸氧钒锂包覆可以防止镍锰酸锂与电解液的直接接触,缓解 Mn3+歧化反应和 Mn4+的氧化作用,能够缓解电芯 胀气问题,提高电池容量和首次库伦效率。

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从实施例看,镍锰酸锂的合成可以使用氧化镍锰、氢氧化镍锰为过渡金属源;可以使用碳酸锂、氢氧化锂、 硝酸锂为锂源。磷酸氧钒锂包覆层的可称可以使用五氧化二钒、钒酸铵等为钒源,磷酸二氢铵等为磷源。进行 了包覆之后,实施例的克容量、首效不同程度优于对比例;60 度恒温箱内存储 比较产气情况,实施例也明显优于对比例。

国轩高科公布于 2012 年的专利 CN102569776A 描述了采用水热-固相两步法制备球形高电压正极材料尖晶 石镍锰酸锂的方法。先将镍源、锰源及掺杂元素化合物溶液与钠/铵的碳酸盐溶液混合均匀,再向其中加入表面 活性剂,在水热条件下制备得到类球形镍锰碳酸盐共沉淀;洗涤干燥后烧结得到球形镍锰氧化物;将氧化物与 锂源经液相球磨混合,干燥,最后烧结得到正极活性材料。研究者认为,此方法合成过程简单,工艺易于控制, 还可优化材料理化性能。

从实施例看,120 度水热反应 10 小时制得的钴掺杂镍锰碳酸盐前驱体在和碳酸锂球磨后煅烧后形成镍锰酸 锂,在 0.2C 倍率下具备 143mAh/g 的首次放电容量,电压平台在约 4.7V;搭配常规电解液、锂金属的电池 0.2C50 周循环容量保持率约 95%。

被授权于 2016 年的专利 CN103579610B 描述了采用草酸盐与氢氧化物同时作为沉淀剂,通过共沉淀法以及 固相烧结法制备镍锰酸锂的方法。研究者认为,草酸锰和氢氧化镍的溶度积相近,通过控制反应溶液的 pH 值, 可以得到均匀的草酸锰 / 氢氧化镍复合前驱体材料,再与锂源混合后通过烧结合成正极材料镍锰酸锂,省去了 采用仅氢氧化物为沉淀剂需要惰性气体保护的步骤,降低了生产成本;与仅使用草酸盐为沉淀剂制备的镍锰酸 锂相比,振实密度得到有效的提高。

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从实施例看,混合沉淀剂采用草酸钠-氢氧化钠的样品比采用草酸钾-氢氧化钠的样品比容量更高。

被授权于 2017 年的专利 CN104638259B 描述了钒酸锂修饰改性镍锰酸锂正极的方法。研究者首先低温煅烧 镍源、锰源、锂源混合物得到前驱体;再混合锂源、钒源高温煅烧,得到所需正极。研究者认为,修饰过的镍 锰酸锂材料极化小,同时具有良好的循环性能。

从实施例看,几个百分点的钒酸锂包覆可以有效改善 2C 倍率下的电池循环寿命。

国轩高科也研究了其他类型的表面改性剂对镍锰酸锂正极性能的影响,如铈铁复合氧化物等。见 于专利 CN106920952A。

邦普授权于 2020 年的专利 CN109088067B 描述了低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的 制备方法:用镍盐和锰盐,分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体和层状结构的镍锰前驱体;将尖晶石结构的镍锰 前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀,然后煅烧,得到复合正极材料。研究者认为,尖晶石 相可以提升层状结构的稳定性,而层状结构锂离子迁移活化势垒低,可以改善倍率性能。同时,钴掺杂可以抑 制锂镍混排,并提高电导率。

从实施例看,复合正极充电至 4.5V,比容量为 175.6mAh/g,室温下 2C 倍率下循环 80 次容量保持率为 98.8%。

蜂巢能源公布于2021年的专利CN113707875A描述了金属氧化物包覆含掺杂元素的尖晶石相镍锰酸锂的方 法。研究者认为,掺杂和包覆,显著提高了镍锰酸锂的比容量、首效和循环性能。

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从实施例看,样品掺杂氧化铬、氧化锆、氧化钛等等,再包覆氧化锆,0.1C 首次放电容量普遍超过 130mAh/g, 首效超过 90%,1C50 周循环保持率普遍超过 99%。

公布于 2021 年的专利 CN113845152A 描述了凝胶反应制备尖晶石镍锰酸锂前驱体,后续制得正极的方法:将锂源、镍源、锰源、水、β‑环糊精、络合剂及碱性调节剂进行凝胶反应,得到前驱体凝胶;对前驱体凝胶进 行脱水及煅烧过程,得到镍锰酸锂正极材料。研究者认为,上述制备方法能够实现镍和锰的锚定,从而减少镍 锰酸锂正极材料中锂离子与镍离子混排的几率,有利于提高其结构稳定性并形成尖晶石型结构,使制得的镍锰 酸锂正极材料具有良好的首次放电效率、倍率性能、容量恢复和循环稳定性。

从实施例看,锂源有醋酸锂、乙醇锂等,镍源、锰源是醋酸镍、醋酸锰,络合剂是柠檬酸。最后得到的正 极首次放电容量通常在 130mAh/g 以上,首效在 90%以上;2C 放电容量通常还在 130mAh/g 以 上;10C 放电倍率接近 110mAh/g;循环 50 周容量保持率一般超过 99%。

容百公布于 2021 年的专利 CN113178566A 描述了共沉淀并煅烧制取单晶无钴尖晶石镍锰酸锂正极的方法。研究者描述,首先进行前驱体制备:在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下,加入镍源和锰源,进行共沉淀反应, 得到 Ni0.5Mn1.5(OH)4 二元前驱体;再进行正极合成:将前驱体与锂源混合,进行高温煅烧,然后低速退火保温, 最后自然降温得到单晶 LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料。

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从实施例看,过渡金属中心离子源可以选择对应的硫酸盐、醋酸盐等;锂源可以选择氢氧化锂、碳酸锂等。使用硫酸锰、硫酸镍、碳酸锂得到的单晶高电压镍锰酸锂材料,首效 94%,1C 克容量 135.2mAh/g,1C 常温 100 次循环容量保持率 97 .2%,2C 克容量 128.2mAh/g,3C 克容量 126.3mAh/g。软包全电池 1C 克容量 126mAh/g, 1C 常温 200 次循环容量保持率 83%。

3、小结:经典的无机非金属氧化物孕育过程

从合成环节来看,尖晶石相镍锰酸锂可以通过各类固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法获取所需物相, 也可在合成过程中进行金属元素掺杂改性。

从表面包覆环节来看,碳、金属氧化物等的使用率相对较高。

另外,尖晶石相镍锰酸锂可以和铁锂正极复合,可以和三元正极复合。

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当然,作为高电压正极材料,尖晶石相镍锰酸锂也有配套耐压电解液方面的研究工作,而且配套电解液体 系的重要程度非常高。

最后,从电池性能表现而言,尖晶石相镍锰酸锂正极对应电池的能量密度可能接近三元正极。

因为合成路径尚未确定,负极、电解液、隔膜等组元的成分和用量也未确定,尖晶石镍锰酸锂正极及对应 电池的成本暂时无法定量分析。但是从第一性原理出发,镍锰酸锂的昂贵元素使用相对少。

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